金屬有機電合成:電化學促進的Rh(III)催化C?H鍵膦酰化反應

发布日期:2019-11-06     浏览次数:次   

我院徐海超教授與溫庭斌教授、張慧君副教授合作在金屬有機電化學研究方面取得新進展,發展了電化學促進的Rh(III)催化C?H鍵膦酰化反應,相關成果以“Scalable Rhodium(III)-Catalyzed Aryl C?H Phosphorylation Enabled by Anodic Oxidation Induced Reductive Elimination”爲題發表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201909951),並被選爲Hot Paper 

  有機膦化合物在醫藥、材料科學和催化等領域有著廣泛的應用。過渡金屬催化的C?H鍵膦酰化是一種直接、高效的C?P鍵構建方法,但由于膦試劑能毒化過渡金屬催化劑,使得該方法在有機合成中的應用依然較少。少數已報道的方法也需要用到過量、昂貴的銀鹽作爲氧化劑,且底物範圍較窄。

  温庭斌、张慧君課題組在铑Rh催化研究方面积累了丰富经验,徐海超課題組对有机电合成进行了深入研究,两課題組合作开发了电促进的铑催化C–H鍵膦酰化反應。該電合成方法無需使用過量昂貴銀鹽,具有較好的底物適用範圍,也容易進行反應放大。另外,目前已有的過渡金屬催化C–H鍵膦酰化方法難以實現C–H鍵與二芳基氧化膦的偶聯反應,而利用該電化學方法則可輕易實現。機理研究還發現,C–P鍵的形成過程中包含一個铑(III)中間體的陽極氧化誘導還原消除過程,這與文獻報道的Rh(III/I/III)催化循環不同。該機理爲發展新的铑催化的氧化偶聯反應提供了理論和實驗指導

該研究工作主要由徐海超、張慧君指導完成,實驗部分主要由我院的兩位博士生吳正艦(其前期一作論文包括ACIE. 2018, 57, 14070; 2017, 56, 4734)和蘇峰完成,博士生林偉棟參與了反應機理研究。研究工作得到國家重點研發計劃納米科技重點專項(項目編號:2016YFA0204100)、國家自然科學基金(項目批准號:216721782157218821772162)、中央高校基本科研业务费、長江學者和创新团队发展计划的资助。

論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201909951

 

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