可見光/廉價金屬協同催化惰性C(sp3)–H鍵的選擇性官能團化

发布日期:2019-10-14     浏览次数:次   

龚磊課題組在可见光/廉價金屬協同催化區域、立體選擇性C(sp3)–H官能團化研究中取得進展,相關結果Photocatalytic regio- and stereoselective C(sp3)–H functionalization of benzylic and allylic hydrocarbons as well as unactivated alkanes于近日發表于《自然?催化》(Nat. Catal. 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0357-9)。

C(sp3)–H鍵的直接官能團化具有原子、步驟經濟、原料來源豐富等特點,備受合成化學家的青睐。然而,這些化學鍵的高鍵能、低極性等特征使其反應性差;相近能量化學鍵的存在也使反應的選擇性難以控制。因此,C(sp3)–H鍵的直接、選擇性轉化一直是有機合成中的難題。其中,實現純碳氫化合物、特別是未活化烷烴的選擇性C(sp3)–H官能團化對于烴類資源的優化利用具有戰略性的意義,但目前尚無有效且經濟、溫和的方法。

課題組基于近期在手性廉价金属配合物催化自由基可控不对称合成方面的工作基础(Nat. Commun. 2019, 10, 3804 J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15850 Chem. Sci. 2018, 9, 4562),提出了手性銅、鎳、钴配合物與商業化醌類可見光氫轉移催化劑共催化的策略,在極爲溫和的光反應條件下,實現了石油、天然氣中原材料向高附加值手性化合物的區域、立體選擇性轉化,爲烴類資源的優化利用及藥物分子的後期改造提供了有效手段,也爲純烴分子作爲反應試劑直接使用提供了新思路。

該方法適用于苄基、烯丙基類化合物、環烷烴、鏈烷烴等40余種烴類分子,具有優異的産率(up to 97% yield)、區域選擇性(up to 50:1 r.r.)和對映選擇性(up to 99.5% e.e.),也適用于一些藥物及生物活性分子(如celebrexskelaxin等)的後期官能化中。反應産物還可通過簡單的方法轉化爲手性α-氨基酸衍生物、β-氨基醇等重要分子,並保持其光學純度。此外,廉價金屬/氫轉移光催化劑體系也展現了通過改變催化劑金屬中心獲得手性反轉産物的獨特現象,爲立體發散性合成提供了極爲簡便的策略。

  本工作由龚磊副教授指导,实验部分由2016級博士生李延軍和已畢業碩士生雷夢合作完成,研究工作得到國家自然科學基金(21572184)、福建省傑出青年基金(2017J06006)、南強青年拔尖人才計劃(B類)、廈門大學校長基金(20720190048)等項目支持。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41929-019-0357-9


上一條:納米材料調控自噬研究綜述發... 下一條:基于炔酰胺的雜環合成方法學...